Mode quantification

Notre dispositif FAGE repose sur la détection du radical OH par la technique de Fluorescence Induite par Laser (FIL) à haute cadence après expansion gazeuse.

Le principe de la mesure est basé sur le prélèvement local et continu d’une fraction de l’atmosphère par pompage au travers d’un petit orifice (1 mm) et détendu en continu dans une cellule basse pression, couplée à un dispositif de détection des radicaux par FIL de OH. La FIL est basée sur l’excitation électronique du radical OH (transition A-X (0-0)) à 308 nm et la détection de la fluorescence à la même longueur d’onde. Ce schéma d’excitation/collection n’est pas classique. En effet, on préfère en général utiliser une excitation à 282 nm (transition A-X (1-0)) et une collection à 308 nm permettant une bonne séparation spectrale du signal de fluorescence. Cependant, la photolyse de l’ozone, également présent dans l’atmosphère, à 282 nm entraîne la formation d’OH en quantité non négligeable par le laser d’excitation et ne permet pas de réaliser des mesures fiables. Pour limiter ce processus, on utilise une excitation/détection à 308 nm qui rend cependant plus délicate la collection de la fluorescence. Elle nécessite l’expansion des gaz : la chute en pression qui en résulte augmente la durée de vie de la fluorescence et une séparation temporelle entre la fluorescence et la diffusion élastique est alors possible par l’utilisation d’un délai entre l’excitation et la détection. De plus, la chute brutale en température liée à l’expansion gazeuse présente l’autre avantage de figer les réactions chimiques entre le prélèvement et la détection.

Il est possible de quantifier le radical HO2 avec le même dispositif expérimental en ajoutant un faible excès de NO qui par réaction avec HO2 conduit à la formation de OH, selon la réaction HO2 + NO → OH + NO2. OH est mesurable alors par fluorescence.

           Schéma du dispositif FAGE

La haute sensibilité de l’instrument est obtenue en utilisant un laser haute cadence (5 kHz) permettant un moyennage tout en conservant une bonne résolution temporelle, mais aussi une cellule de multipassage pour l’excitation laser et un détecteur très sensible dans l’UV de type CPM (channel photomultiplier) associé à un comptage de photons permettant de collecter le faible signal de fluorescence issu des radicaux OH.

Le signal de FIL n’étant que proportionnel à la concentration de OH, un calibrage est nécessaire. Il est réalisé en plaçant un réacteur permettant de générer une concentration connue d’OH au dessus du cône de prélèvement par photolyse de la vapeur d’eau. Ce réacteur permet de générer des quantités faibles de OH et de HO2 (dans la gamme des concentrations de OH dans la troposphère soit 106 molécules.cm-3) et de les quantifier de façon absolue en mesurant différents paramètres expérimentaux.

Nous axons actuellement le développement sur la mesure des radicaux RO2. Il a en effet été mis en évidence par l’équipe de Julich (Allemagne) que, selon les conditions de conversion de HO2 en OH, la conversion de certains RO2 (les béta-hydroxyalkylperoxyles, issus de COV à double liaisons). En faisant varier le débit de NO dans la cellule de mesure de HO2, il est donc également possible de mesurer les radicaux RO2. Nous avons caractérisé notre instrument pour la mesure de ces radicaux RO2 dans le FAGE et déployé l’instrument lors de campagnes dans les Landes (été 2017) ainsi que dans la chambre Hélios (ICARE, octobre 2018). Nous construisons une nouvelle cellule FAGE couplée à une cellule de conversion de tous les RO2 (RO2 totaux) qui permettra des mesures de RO2 en parallèle de la quantification et de la réactivité. Ce projet est financé dans le cadre du CPER Climibio.

Mode de réactivité

Il est possible d’accéder à la mesure de la réactivité de OH (somme des pertes par réaction chimique avec les espèces réactives présentes dans l’atmosphère telles que CO, CH4, NO, les COV,…) en couplant le FAGE à une cellule de photolyse. Pour cela, le radical OH est géré à un instant T0 par photolyse de l’ozone en présence de vapeur d’eau :

O3 +hν (266 nm) → O(1D) +O2 R1

O(1D) + H2O  →  2 OH R2

Le radical OH est détecté grâce au laser de fluorescence haute cadence (5 kHz) dans la cellule FAGE. La haute cadence assure une bonne résolution temporelle : les signaux de fluorescence sont enregistrés séparément et synchronisés par rapport au tir du laser de photolyse. Il en résulte une résolution temporelle de 200 µsec qui peut être augmentée dans le cas des cinétiques rapides grâce à la synchronisation avec le tir du laser de photolyse.

                           Schéma et photo de la cellule de photolyse couplée au dispositif FAGE

Après chaque tir de photolyse, l’évolution de la concentration du radical OH est suivie en fonction du temps dans l’air ambiant puis dans de l’air purifié. k ambiant et k air zéro sont ainsi déterminées, sachant que

[OH] = [OH]0.exp(- (k ambiant + k air zéro).t)

et que k air zéro (~5 s-1) permet de tenir compte des pertes non liées à la chimie de OH. Le but étant de comparer la mesure expérimentale à celle calculée (kcalcOH).

Celle-ci est obtenue à partir des concentrations mesurées et des constantes de vitesse :

                                                                                              n

k calcOH = k co [CO] + (k CH4 [CH4] + … + ∑ k cov i [COVi ]

                                                                  i

 

Cette comparaison permet de mettre en évidence l’importance relative des espèces impliquées dans la chimie atmosphérique de OH et les éventuels manques.